インターネット通信、ローカル通信ともに、特定のユーザー同士で「ユニオンルーム」や「地下大洞窟」」をプレイすることはできますか？

はい。「ユニオンルーム」「地下大洞窟」ともに、「あいことばではじめる」を選択することで、同じあいことばを設定したユーザーと一緒にプレイすることができます。